研究成就與看點

這篇研究是由沙特阿卜杜拉國王科技大學 (KAUST) 的 Stefaan De Wolf 教授與美國西北大學Edward H. Sargent教授團隊連手，發(fā)表于期刊 Advanced Energy Materials。論文題目為"Efficient Narrow Bandgap Pb‐Sn Perovskite Solar Cells Through Self‐Assembled Hole Transport Layer with Ionic Head"。

針對窄能隙鉛錫 (Pb-Sn) 鈣鈦礦太陽能電池中，常用電洞傳輸層 PEDOT:PSS 與鈣鈦礦埋藏接口之間，因聚苯乙烯磺酸鹽 (PSS) 與 Sn2+ 反應而導致的性能問題，提出創(chuàng)新方法合成一種新型的咔唑基自組裝單分子層 (SAM)，名為 BrNH3-4PACz。此 SAM 具有雙重功能：咔唑基團附著的烷基膦酸錨定基團在氧化銦錫 (ITO) 電極表面提供合適的偶極矩，以實現(xiàn)有效的電洞提??；離子性的銨溴化物端基則鈍化鈣鈦礦底部表面并調(diào)節(jié)其結(jié)晶。

研究重要成果包括

•電池性能： 使用 BrNH3-4PACz 作為電洞傳輸層的 p-i-n 結(jié)構窄能隙 Pb-Sn 鈣鈦礦太陽能電池，實現(xiàn)了 23.0% 的最高功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 和 0.88 V 的開路電壓 (VOC)，這在文獻報導中屬于最高值之一。

•顯著的性能提升與低遲滯： 相較于常用的 2PACz 和 MeO-2PACz SAM，使用 BrNH3-4PACz 的組件展現(xiàn)出顯著更高的 VOC、短路電流密度 (JSC) 和填充因子 (FF)，且遲滯現(xiàn)象更小。

•更快的電荷轉(zhuǎn)移速率： 瞬態(tài)吸收光譜測量顯示，BrNH3-4PACz 具有更快的電荷轉(zhuǎn)移速率。

•強相互作用與缺陷鈍化： 第一原理計算 (DFT) 模擬表明，BrNH3+-4PACz 與鈣鈦礦表面具有更強的相互作用，并能有效鈍化晶格缺陷。此研究成功解決了窄能隙 Pb-Sn 鈣鈦礦太陽能電池中，由于傳統(tǒng)電洞傳輸層 PEDOT:PSS 引起的接口問題，透過創(chuàng)新的雙功能自組裝單分子層，顯著提升了電池的性能。

研究團隊

這篇研究的通訊作者為沙特阿卜杜拉國王科技大學 (KAUST) 的 Stefaan De Wolf 教授，參與這篇研究的學校主要有：

l   沙特阿卜杜拉國王科技大學(KAUST)

l   美國西北大學 (Northwestern University)

l   立陶宛考納斯理工大學 (Kaunas University of Technology)

研究背景

單接面鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)效率已達26.1%，接近理論極限，因此開發(fā)疊層太陽能電池成為突破效能限制的關鍵。窄能隙鉛錫(Pb-Sn)鈣鈦礦(能隙1.21-1.25 eV)是理想的底層光吸收材料，但其性能仍受限于界面問題。

盡管研究者已著重于塊體工程和表面處理，Pb-Sn鈣鈦礦與電洞傳輸層(HTL)的埋藏接口卻常被忽視。目前常用的PEDOT雖能量對準良好，但其PSS成分會氧化Sn2+成Sn4+，并與Au和Ag等金屬產(chǎn)生不良反應，降低組件性能。

咔唑基自組裝單分子層(SAMs)在純鉛PSCs中表現(xiàn)良好，能提高透明導電氧化物電極的功函數(shù)，促進電洞提取。然而在窄能隙PSCs中，ITO/SAM結(jié)構的VBM(-5.4至-5.9 eV)較深，難以與Pb-Sn鈣鈦礦的淺VBM(-5.1至-5.3 eV)達成良好對準，且常需額外表面活性劑處理。

因此，設計新型多功能SAM分子以解決窄能隙Pb-Sn鈣鈦礦太陽能電池中HTL問題成為當前研究的迫切需求，旨在克服現(xiàn)有HTL局限性，提升電池整體效能。

解決方案

研究團隊設計并合成了一種新型的咔唑基自組裝單分子層 (SAM) 分子，名為 BrNH3-4PACz。這個分子的雙重功能，旨在克服傳統(tǒng)電洞傳輸層 (HTL) 在窄能隙 Pb-Sn 鈣鈦礦太陽能電池應用中的限制。

雙功能設計：

?咔唑基頭部與烷基膦酸錨定基團的結(jié)合，可以在氧化銦錫 (ITO) 電極表面提供合適的偶極矩，實現(xiàn)與窄能隙鈣鈦礦的理想能帶對準，從而促進有效的電洞提取。

?離子性的溴化銨 (ammonium bromide) 基團位于咔唑頭部，能夠鈍化鈣鈦礦的底面并調(diào)節(jié)其結(jié)晶。

解決方案的關鍵機制：

?優(yōu)化能量對準： BrNH3-4PACz 使得 ITO 電極的功函數(shù)與 Pb-Sn 鈣鈦礦的價帶頂部 (VBM) 更好地對準，相較于傳統(tǒng)的 2PACz 和 MeO-2PACz，其能帶偏移更小，有助于提升電洞提取效率。

?鈍化界面缺陷： 溴化銨基團可以離解成銨離子 (-NH3+) 和溴離子 (Br-)，鈍化鈣鈦礦晶格中的 A 位陽離子缺陷和碘陰離子缺陷，減少非輻射復合損失，從而提升開路電壓 (VOC)。

?改善結(jié)晶動力學： 離子性基團有助于調(diào)節(jié)鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過程，減少晶界和體積缺陷密度，進而提升短路電流密度 (JSC) 和整體電池性能。

實驗過程與步驟

•BrNH3-4PACz 的合成：合成新型的咔唑基 SAM 分子 BrNH3-4PACz。

•鈣鈦礦前驅(qū)物溶液的制備： 在氮氣保護的手套箱中，混合了碘化銫 (CsI)、碘化甲脒 (FAI)、碘化甲胺 (MAI)、碘化鉛 (PbI2)、碘化錫 (SnI2)、氟化錫 (SnF2)、硫氰酸胍 (GuaSCN) 和溴化 4-氟苯乙銨 (4F-PEABr) 于無水 DMF 和 DMSO 的混合溶劑中，制備了 Cs0.05FA0.70MA0.25Sn0.50Pb0.50I3 鈣鈦礦前驅(qū)物溶液，并在黑暗中劇烈攪拌 2 小時后，使用 0.20 µm PTFE 濾器過濾備用。

•鈣鈦礦薄膜的制備：

?將 ITO 基板經(jīng)過標準清潔流程和 UV-O3 處理。

?通過在 3000 rpm 下旋涂 35 秒，將 1 mM 濃度的 SAM 溶液（BrNH3-4PACz 使用甲醇/乙醇 (1:1 v/v) 混合溶劑，2PACz 和 MeO-2PACz 使用乙醇）錨定在 ITO 基板上。

?之后在 100°C 下退火 10 分鐘。

?在氮氣保護的手套箱中，將鈣鈦礦前驅(qū)物溶液以 1000 rpm 旋涂 10 秒，然后以 4000 rpm 旋涂 40 秒 到 SAM 修飾的 ITO 基板上。

?在第二步旋涂結(jié)束前 20 秒進行反溶劑淬滅。

?基板立即轉(zhuǎn)移到加熱板上，在 100°C 下退火 10 分鐘。

?部分薄膜通過旋涂 1,2-二氨基乙烷的氯苯溶液進行后處理鈍化，然后在 100°C 下退火 5 分鐘。

•太陽能電池組件的制備： 制備了倒置 p-i-n 結(jié)構的單接面太陽能電池，結(jié)構為 玻璃/ITO/SAM/Cs0.05FA0.70MA0.25Pb0.5Sn0.5I3/EDA/C60/BCP/Ag。在鈣鈦礦薄膜上旋涂乙二胺 (EDA) 溶液作為鈍化層。通過熱蒸鍍沉積 C60 (電子傳輸層) 和 BCP (緩沖層)。最后，通過熱蒸鍍沉積銀 (Ag) 電極。

研究成果與表征

準費米能級分裂 (QFLS) 光譜量測

QFLS 與太陽能電池的開路電壓 VOC 的理論極限相關，是評估光吸收層質(zhì)量和非輻射復合損失的重要指標。更高的 QFLS 通常意味著更少的能量損失和更高的 VOC 潛力。

圖 3d-f： 分別展示了在 ITO/2PACz、ITO/MeO-2PACz 和 ITO/BrNH3-4PACz 基板上制備的窄能隙鈣鈦礦薄膜的準費米能級分裂 (QFLS) 成像圖。顏色深淺代表 QFLS 的大小。

圖 3g： 展示了對圖 3d-f 中 QFLS 分布數(shù)據(jù)的直方圖分析，更清晰地顯示了不同 SAMs 對 QFLS 值的影響。

結(jié)果顯示，使用 BrNH3-4PACz 的鈣鈦礦薄膜展現(xiàn)出比使用其他 SAMs 的薄膜高出超過 60 mV 的 QFLS 增強。這表明 BrNH3-4PACz 的雙重功能——優(yōu)化能量對準和鈍化 HTL/鈣鈦礦埋藏界面——有效地減少了能量損失，這與器件性能的提升相符。

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電流密度-電壓 (J-V) 曲線量測

評估太陽能電池組件的光伏性能，J-V 曲線的形狀也能反映組件的電荷傳輸和復合情況，例如是否存在遲滯現(xiàn)象。

圖 2c 展示了使用不同 SAMs 的最佳組件在正向和反向掃描下的 J-V 曲線。

圖 2e-h 以箱線圖的形式展示了使用不同 ITO/SAM HTLs 制備的窄能隙 Pb-Sn 鈣鈦礦太陽能電池的 VOC、JSC、FF 和 PCE 的統(tǒng)計分布。

結(jié)果顯示，使用 BrNH3-4PACz 作為 HTL 的組件展現(xiàn)出顯著更高的 VOC (平均 0.88 V)、JSC 和 FF (80%)，且數(shù)據(jù)偏差更小，相較于使用 2PACz (VOC 約 0.80 V，FF 約 70%) 和 MeO-2PACz (VOC 約 0.79 V，FF 約 61%) 的組件。最佳的 BrNH3-4PACz 組件取得了 23.0% 的 PCE，VOC 為 0.88 V，JSC 為 32.2 mA cm?2，FF 為 81.9%。

使用 2PACz 和 MeO-2PACz 的組件的 J-V 曲線表現(xiàn)出明顯的遲滯現(xiàn)象，這表明電荷在 HTL/鈣鈦礦界面存在不平衡和累積。而 BrNH3-4PACz 組件的遲滯現(xiàn)象則明顯減輕，顯示出優(yōu)異的電荷提取特性。表 S3 進一步總結(jié)了最佳組件的光伏參數(shù)。

外量子效率 (EQE) 量測

測量太陽能電池在不同波長光照下的光譜響應，反映電池對不同波長光子的收集效率。

圖 2d 顯示了使用不同 SAMs 的窄能隙太陽能電池的 EQE 光譜。使用 BrNH3-4PACz 的組件在整個可見光和近紅外波長范圍內(nèi)都表現(xiàn)出更高的光譜響應，這與其較高的 JSC 相一致。通過積分 EQE 曲線得到的 JSC 值與 J-V 測量結(jié)果相符，進一步證實了 BrNH3-4PACz 有效提升了電荷收集效率。

其他表征

X 射線光電子能譜 (XPS)

分析 ITO/SAM 表面的元素組成和化學態(tài)，驗證 SAM 分子的成功錨定以及 BrNH3 頭基的完整性。（圖 S1b、圖 1b-d、表 S2、圖 S7c）

紫外光電子能譜 (UPS)：

測定 ITO/SAM 和鈣鈦礦的功函數(shù) (WF) 和價帶頂部 (VBM)，從而分析界面能級排列情況，判斷電荷注入和提取的勢壘大小。（圖 1i ）

原子力顯微鏡 (AFM)：

觀察 ITO/SAM 薄膜的表面形貌，測量其粗糙度，以評估 SAM 層的覆蓋均勻性。（圖 S3a-c）

開爾文探針力顯微鏡 (KPFM)：

測量 ITO/SAM 表面的表面電勢和功函數(shù)分布，進一步驗證 SAM 分子對 ITO 功函數(shù)的調(diào)制效果。（圖 1e,f 和 S3d-f）

瞬態(tài)吸收 (TA) 光譜：

研究窄能隙鈣鈦礦中激發(fā)電荷載流子的動力學過程，包括電荷轉(zhuǎn)移速率和載流子壽命，從而理解不同 SAMs 對電洞提取效率的影響。（圖S10、圖 3a 和 S11-S12、圖 3b,c 和 S12，表 S5）

空間電荷限制電流 (SCLC) 量測：

通過分析電洞專用器件在黑暗條件下的電流-電壓特性，確定陷阱填充極限電壓 (VTFL)，從而評估鈣鈦礦薄膜中的陷阱密度。較低的 VTFL 對應于較低的陷阱密度。（圖 S9b）

密度泛函理論 (DFT) 模擬：

從原子層面研究 ITO/SAM/鈣鈦礦界面的缺陷情況，以及引入離子銨基團對界面相互作用和電子結(jié)構的影響。（圖 4 和 S14，表 S6）

X 射線繞射 (XRD)：

分析在不同 ITO/SAM 層上制備的鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構和結(jié)晶度。（圖 S6a,b）

掃描電子顯微鏡 (SEM)：

觀察在不同 ITO/SAM 層上生長的鈣鈦礦薄膜的表面形貌和晶粒尺寸。（圖 S5）

結(jié)論

研究團隊成功設計并合成了一種全新的咔唑基自組裝單分子層 BrNH3-4PACz，并展現(xiàn)了優(yōu)異的性能。這種分子具備雙重功能：咔唑頭基能穩(wěn)固地附著于氧化銦錫（ITO）電極表面，透過合適的偶極矩來優(yōu)化與窄能隙鈣鈦礦的能級對準，同時提升電洞提取效率。此外，頭基上的離子性溴化銨部分還能有效鈍化鈣鈦礦底表面并調(diào)控其結(jié)晶過程，進一步改善材料質(zhì)量。

透過這種精心設計的分子結(jié)構，成功制備了 p-i-n 架構的窄能隙 Pb-Sn 鈣鈦礦太陽能電池，其能隙為 1.24 eV。實驗結(jié)果顯示，以 BrNH3-4PACz 作為電洞傳輸層的組件表現(xiàn)出色，最佳電池的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）高達 23.0%，并實現(xiàn)了 0.88 V 的開路電壓（VOC）及 81.9% 的填充因子（FF）。

相較于使用傳統(tǒng) SAM（如 2PACz 和 MeO-2PACz）的組件，BrNH3-4PACz 使組件的準費米能級分裂（QFLS）提升了超過 60 mV，這與更低的 VOC 損耗和更高的器件性能相吻合。觀察結(jié)果顯示，最終的 VOC 損失僅為 370 mV，處于目前的 Pb-Sn 鈣鈦礦太陽能電池之列。

密度泛函理論（DFT）模擬進一步證實，BrNH3-4PACz 中的離子性銨基部分有助于鈍化界面缺陷，進一步降低非輻射復合損失。整體而言，本研究設計的 BrNH3-4PACz 自組裝單分子層能夠有效調(diào)控 ITO/HTL/鈣鈦礦界面，顯著提升電池效率與電壓。

文獻參考自Advanced Energy Materials_DOI: 10.1002/aenm.202404617

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